鎢絲工業(yè)的發(fā)展從一開始就是同照明燈泡工業(yè)緊密聯(lián)系在一起的。1878年,愛迪生(T.A.Edison)發(fā)明了碳絲燈泡。但這種燈泡存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn), 主要是壽命太短。將近20年后(1897年),碳絲被鋨絲和鉭絲所取代,但由于Os、Ta熔點(diǎn)較低,因而工作溫度和光效低。1903年,根據(jù)杰司特 (A.Just)和漢納門(F.Hannaman)的專利,匈牙利首次制造出鎢燈絲。它是將碳絲在含有自由氫的鎢的鹵氧化物蒸汽中通過(guò)電流加熱到高溫,使碳完全被鎢置換。
這樣制得的白熾燈絲或多或少地含有碳,不僅脆性相當(dāng)嚴(yán)重,而且燈泡在使用時(shí),燈絲不斷致密化,因而燈絲的電參數(shù)會(huì)發(fā)生變化。1904年, 杰司特和漢納門認(rèn)識(shí)到了碳對(duì)脆性的影響,采用無(wú)碳的粘結(jié)劑與鎢的化合物混合,再擠壓成絲,然后在氫中加熱還原成金屬。這種方法制得的鎢絲非常脆,但由于它的光效要好得多,還是取代了碳絲、鋨絲和鉭絲用于制作燈泡。
上述這些方法都不能制備細(xì)鎢絲。為了解決這個(gè)問(wèn)題,1907年,一種低鎳含量的鎢合金問(wèn)世, 它是通過(guò)機(jī)械加工方法制備的,但是嚴(yán)重的脆性妨礙了它的應(yīng)用。直到1909年,美國(guó)通用電器公司的庫(kù)利奇(w.D.Coolidge)通過(guò)粉末冶金法制得 鎢坯條,再利用機(jī)械加工生產(chǎn)出在室溫下具有延性的鎢絲,從而奠定了鎢絲加工業(yè)的基礎(chǔ),也奠定了粉末冶金的基礎(chǔ)。
然而這種“延性”鎢燈絲在燈泡點(diǎn)燃后表現(xiàn)出明顯的脆性。1913年,平奇(Pintsch)發(fā)明了釷鎢絲(ThO2的 含量為1%~2%),從而使白熾燈絲的脆性大大降低。起初,燈絲的下垂(見鎢絲的抗下垂性能)并不是一個(gè)問(wèn)題,因?yàn)榇藭r(shí)的燈絲是直絲,但1913年以后, 蘭米爾(Langmuir)將直絲改為螺旋絲,這樣,當(dāng)燈泡使用時(shí),高的工作溫度和自重的作用使燈絲下垂,因而純鎢和釷鎢都難以滿足使用要求。
為了解決除塵鎢絲下垂和壽命短等問(wèn)題,1917年,柏斯(A.Pacz)發(fā)明了高溫下“不變形”的鎢絲。起初,他在制備純鎢時(shí)采用耐火坩堝焙燒WO3,無(wú)意中發(fā)現(xiàn)用這種WO3還原所得鎢粉制成的鎢絲螺旋,經(jīng)再結(jié)晶后異常神秘地不再下垂。隨后,經(jīng)過(guò)218次反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,他終于發(fā)現(xiàn)在鎢酸(WO3?H2O)中添加鉀和鈉的硅酸鹽,經(jīng)過(guò)還原、壓制、燒結(jié)、加工等制得的鎢絲,再結(jié)晶后形成相當(dāng)粗的晶粒結(jié)構(gòu),既不軟又抗下垂,這是*早的不下垂鎢絲。柏斯的發(fā)現(xiàn)奠定了不下垂鎢絲的生產(chǎn)基礎(chǔ),直到現(xiàn)在美國(guó)仍稱不下垂鎢絲為“218鎢絲”,以紀(jì)念柏斯的這項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)。
不過(guò),*早生產(chǎn)的不下垂鎢絲的脆性比釷鎢絲嚴(yán)重,以致有些燈泡廠堅(jiān)持使用釷鎢絲作燈絲。但隨 著不下垂鎢絲生產(chǎn)工藝的不斷發(fā)展和完善,人們逐漸認(rèn)識(shí)到在氧化鎢中同時(shí)添加K、Si、Al的化合物,可以使鎢燈絲在高溫下具有良好的抗下垂性能,同時(shí)經(jīng)再 結(jié)晶后又具有滿意的室溫延性。這就是現(xiàn)在人們常說(shuō)的“AKS鎢絲”,即“不下垂鎢絲”或“摻雜鎢絲”,米爾摻chan納(T.Millner)在1931 年將這種改進(jìn)的不下垂效應(yīng)稱為“GK效應(yīng)”。
摻雜鎢絲的生產(chǎn)工序冗長(zhǎng),包括鎢冶煉、粉末冶金制坯和塑性加工幾個(gè)主要階段。
摻雜鎢絲的生產(chǎn)通常選用仲鎢酸銨(APT)為原料。從鎢精礦制取仲鎢酸銨除了傳 統(tǒng)的經(jīng)典工藝外,20世紀(jì)50年代國(guó)際上開展了萃取法和離子交換法的研究,中國(guó)在70年代也采用了這些工藝,從而簡(jiǎn)化了工藝流程,提高了鎢的回收率。20世紀(jì)60年代以來(lái),許多國(guó)家都相繼采用藍(lán)色氧化鎢摻雜工藝代替三氧化鎢摻雜,從而提高了摻雜效果。鎢粉的酸洗是20世紀(jì)60年代開始應(yīng)用于生產(chǎn)的,其主要目的在于洗去鎢粉中多余的摻雜劑、超細(xì)粉和部分有害雜質(zhì),從而改善加工性能,提高鎢絲的高溫性能。從20世紀(jì)60年代開始,孔型軋制法不斷得到應(yīng)用??仔蛙堉剖鞘古髁显谝粚?duì)旋轉(zhuǎn)著的軋輥的孔 型中通過(guò),在軋輥壓力的作用下使斷面減縮和長(zhǎng)度延伸。
雖然只有少部分鎢礦Z終被做成燈鎢絲和類似的產(chǎn)品,鎢在科學(xué)上和技術(shù)上所承擔(dān)的*重要的意義就是其研究成果向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)換。所獲得的知識(shí)在粉末冶金新的領(lǐng)域,尤其是在硬質(zhì)合金的制造上具有不可估量的價(jià)值。